مجله الکترونیکی اکولوژی

 آشنایی با زئولیت (Zeolite)

زئولیت‌ها گروهی از آلومینوسیلیکات‌های هیدراته متبلور با خلل و فرج‌های ریز هستند که حاوی کاتیون‌های قابل تعادلی از گروه فلزات قلیایی و قلیایی خاکی یعنی (Na+، K+، Mg2+ و Ca2+ )بوده و به‌طور برگشت پذیر آب را جذب و آزاد می‌کنند. از ویژگی‌های آن‌ها این است که قادرند بدون تغییر عمده در ساختمان شان به‌طور برگشت پذیر آب را به خود جذب و مجددا آزاد کرده و بعضی از کاتیون‌های ساختمانی خودشان را مبادله کنند.زئولیت‌ها اولین بار در سال 1756 توسط یک معدن شناس سوئدی به نام بارون اکسل فردریک کشف شد که نام آن از کلمه یونانی (Zein)(جوشان) و(Lithos) (سنگ) به معنی سنگ‌های جوشان اقتباس نمود که نشان دهنده این خاصیت منحصر به فرد آن‌ها است. زئولیت‌ها وقتی حرارت داده می‌شوند، در زمان رسیدن به نقطه ذوب به صورت خاصی کف کرده و غلغل می‌کنند، که به خاطر آزاد شدن مولکول‌های آب از حفرات زئولیت‌های طبیعی است.اولین زئولیت کشف شده استیلبیت بود که در سال 1756 کشف شد و معروف‌ترین و فراوان‌ترین زئولیت طبیعی نیز کلینوپتیلولایت است که در سال 1980 کشف شد.تا به حال بیش از 85 نوع زئولیت طبیعی کشف شده و بیش از صد‌ها نوع زئولیت مصنوعی سنتز شده است.

از بین زئولیت‌های طبیعی فقط 9 نوع به مقدار زیاد در طبیعت یافت می‌شوند.خواص فیزیکی و شیمیایی زئولیت‌های طبیعی متفاوت بوده و در بین نمونه‌های مختلف یک نوع خاص از زئولیت نیز تفاوت‌هایی در خواص فیزیکی (اندازه منفذ، اندازه بلور، ظرفیت تبادل یونی و ظرفیت جذبی) و ترکیب شیمیایی وجود دارد. موارد استفاده زئولیت‌های مصنوعی و طبیعی از خواص فیزیکی و شیمیایی آن‌ها منشا می‌گیرد که خود آن هم به نوبه خود تابعی از ساختمان بلوری و ترکیب شیمیایی زئولیت‌ها است.

تعدادی از زئولیت‌های طبیعی عبارتند از:

- Analcime – Chabazite – Clinoptilolite – Erionite – Faujasite – Ferrierite – Laumontite – Mordenite – Pillipsite – Heulandite .

 کشاورزی

*به عنوان ماده جاذب رطوبت در زراعت

*افزایش دهنده تبادلات کاتیونی و حاصلخیزی
* کنترل بو
* مواد افزودنی خوراک دام

* گلخانه ، گلخانه
* پرورش گل
* سبزیجات
* درخت و درختچه Transplanting
* اصلاح خاک چمن

* محوطه سازی
* احداث جنگل (سازمان جنگلها ، مزارع درخت)
* کاربرد در سیستم های آبکشت
*تصفیه آمونیاک استخر ماهی و آبزیان

 محصولات خانگی
* بوگیردر منازل
* کنترل بو و رطوبت حیوانات خانگی ( بستر حیواناتی مثل سگ وگربه)
محصولات صنعتی
* جاذب نفت ومشتقات آن
* جداسازی گاز
کاربرد در راکتور و رادیواکتیو
* سایت بازسازی

*رآکتورها

* کاربرد در مدیریت زباله های اتمی
کاربرد در محیط زیست

*جذب فلزات سنگین

*به عنوان جذب کننده آلودگی های نفتی

تصفیه آب و فاضلاب
* تصفیه آب
* حذف فلزات سنگین
* استخرهای شنا
* حذف آمونیاک موجود در لجن

طبقه بندی زئولیت ها

چند نوع طبقه بندی برای زئولیت‌ها انجام گرفته است.

یک طبقه بنــدی قدیمی بر اساس شکل بلور است. در این طبقه بندی زئولیت‌ها به بلور‌های رشته ای، ستونی و مختلط تقسیم بندی می‌شوند.

یک نوع طبقه بنــدی دیگر بر اساس منشا شکل گیری آن‌ها است. که از این نظر زئولیت‌ها به دو نوع رسوبی و آتشفشانی تقسیم بندی می‌گردند. در زئولیت‌های رسوبی نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بزرگتر از زئولیت‌های آتشفشانی است. زئولیت‌های موجود در ایران از نوع رسوبی هستند، در حالی‌که اکثر گونه‌های طبیعی زئولیت‌های موجود در جهان از نوع آتشفشانی هستند.

نوع سوم تقسیم بنــدی بر اساس خواص اسیدی یا بازی زئولیت‌ها بنا شده است. در این تقسیم بندی زئولیت‌هایی که نسبت آلومینیوم به سیلیسیم (Al به Si) در آن‌ها در دامنه 8/0 به بالا باشند، جزء زئولیت‌های اسیدی و زئولیت‌هایی که در آن‌ها این نسبت بین 5/0 تا 6/0 و کم‌تر باشد، جزء زئولیت‌های قلیایی طبقه بندی می‌شوند.

خواص زئولیــت ها

به‌طور کلی تراکم زئولیت‌های طبیعی در دامنه 9/1 تا 2/2 میلی گرم در متر مکعب است. با وجود این تراکم زئولیت‌هایی که مقادیر زیادی باریم و استرانسیم دارند، ممکن است در حدود 5/2 تا 8/2 میلی گرم در متر مکعب باشند. اکثر مواد زئولیتی بی رنگ یا سفید هستند. با این حال بعضی از آن‌ها که حاوی مقادیر جزئی یا کم آهن هستند، به رنگ زرد کم رنگ یا قهوه ای مایل به قرمز دیده می‌شوند. زئولیت‌ها در حالت تعلیق باعث به وجود آوردن pH‌های 5/9 تا 5/10 شده و در نتیجه تجزیه کامل یا نسبی موجب ایجاد pH‌های بالاتری نیز می‌گردند. اگر چه اغلب زئولیت‌های حاوی Si کم یا متوسط (نسبت Si به Al به ترتیب برابر 5/1 به 1 و 2 به 5/1) در محلول‌های اسیدی با pH پایین‌تر از 3 متلاشی می‌شوند، بعضی گونه‌های حاوی Si زیاد مثل کلینوپتیلولیت و موردنیت در pH حدود 2 نیز پایدار هستند و برای دوره‌های کوتاه‌تر حتی در pH پایین‌تر از 2 نیز پایدار می‌باشند. به‌طور کلی نوع رسوبی یک گونه زئولیت خاص، در مقابل اسید پایدارتر از نوع آتشفشانی آن است. زیرا معمولا حاوی Si بیش‌تری می‌باشند.

زئولیت‌ها با خواص زیر مشخص می‌گردند. 

-      درجه بالای آب‌دار (هیدراته) شدن.

-      در زمان بی آب (دهیدراته) شدن، تراکم پایین و فضاهای خالی بالایی دارند.

-      ساختمان بلوری اغلب زئولیت‌ها موقع بی آب شدن، پایدار می‌ماند.

-      دارای خاصیت تبادل کاتیونی هستند.

-      بلور دهیدراته دارای کانال‌های یکنواختی از نظر مولکولی و اندازه می‌باشد.

-      خواص فیزیکی متنوعی از قبیل هدایت الکتریکی

-      ضریب گازها و بخارها

-      خواص کاتالیتیکی

-      جذب و شبکه یونی

خاصیت تبادل کاتیونی

کاتیون‌های قابل تبادل یک زئولیت، کاتیون‌هایی هستند که به‌طور سستی با چهار چوب چهار وجهی پیوند شده و حفظ می‌گردند و به آسانی می‌توانند توسط شستن زئولیت با محلولی قوی از کاتیونی دیگر برداشته شده و مبادله گردند. در هر حال، زئولیت‌های بلوری از جمله موثرترین و شناخته شده‌ترین مبادله کننده‌های کاتیونی بوده و ظرفیت آن‌ها به‌طور معمول 4-3 میلی اکی والان در گرم است.

ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) یک زئولیت اساسا تابعی از درجه جایگزینی Al3+ و Fe3+ به جای Si4+ در چند وجهی‌های چهار چوب آن زئولیت است و هرچه درجه جایگزینی بیش‌تر باشد، کاتیون‌های قلیایی و قلیایی خاکی بیش‌تری لازم است تا از نظر الکتریکی خنثی شود. و هرچه نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بیش‌تر باشد، ظرفیت تبادل کاتیونی پایین‌تر خواهد بود و بالعکس.

در عمل رفتار تبادل یونی یک زئولیت به عوامل دیگری نیز بستگی دارد که عوامل زیر از آن جمله هستند:

-      ناصاف بودن چهار چوب (شکل و ابعاد کانال ها)

-      اندازه و شکل یون‌ها (قدرت قطبی بودن)

-      تراکم بار الکتریکی در کانال‌ها و حفره ها

-      ظرفیت بار منفی بودن و تراکم آن

-      ترکیب و غلظت الکترولیت در محلول خارجی

تعداد کانال‌ها و ترتیب قرار گرفتن آن ها، خاصیت جابجایی کاتیونی در یک زئولیت خاص را تعیین می‌کند. کاتیون‌ها از دورن زئولیت‌های دارای سیستم کانالی سه بعدی سریعتر از زئولیت‌های دارای سیستم کانالی یک یا دو بعدی انتقال می‌یابند.

قرار گرفتن یا نگرفتن کاتیون خاص در درون چهار چوب قفس مانند زئولیت‌ها به اندازه یون و ابعاد کانال‌های زئولیت بستگی دارد. برای مثال، قطر موثر کانال آنالیسم حدود 28/0 نانومتر است و تقریبا به‌طور کامل Na+ را با Rb+ (با شعاع یونی 149/0 نانومتر) مبادله می‌کند، ولی به‌طور کلی با یون سزیم (با شعاع یونی 165/0 نانومتر) مبادله نمی کند. چون اندازه یون سزیم برای عبور از میان کانال‌های ساختمانی آن خیلی بزرگ است.

بر خلاف اغلب مبادله کننده‌های یونی غیر بلوری، از قبیل رزین‌های آلی و ژن‌های غیر آلی آلومینوسیلیکات (که به اشتباه در تجارت زئولیت نامیده می‌شوند)، زئولیت‌های بلوری خاصیت انتخاب کنندگی بالایی برای یون‌های رقابت کننده نشان می‌دهند. مولکول‌های آب احاطه کننده کاتیون‌ها با میدان عمل قوی، از دسترسی نزدیک آن‌ها به میدان بار در چهار چوب زئولیت جلوگیری کرده، بنابراین زئولیت خاصیت انتخاب کنندگی کم‌تری برای این یون‌ها نشان می‌دهد. برعکس، کاتیون‌ها با میدان عمل ضعیف به‌طور انتخابی توسط اغلب زئولیت‌ها از محلول برداشته شده و به‌طور محکم‌تری نگهداری می‌گردند و زئولیت به‌طور انتخابی این کاتیون را با کاتیون‌های دیگر مبادله می‌کند. زئولیت‌های دارای نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بالا (برای مثال 3 تا 5) که در آن‌ها میدان بار کمی در چهار چوب وجود دارد، خاصیت انتخابی قابل توجهی به کاتیون‌های تک ظرفیتی در مقایسه با دو ظرفیتی نشان می‌دهند. درحالی‌که زئولیت‌های با نسبت پایین‌تر سیلیسیم به آلومینیوم و دارای میدان بار بیش‌تر و به هم نزدیک ‌تر، خاصیت انتخابی بسیار بالایی برای کاتیون‌های دو ظرفیتی در مقایسه با یک ظرفیتی دارند. به‌طور کلی زئولیت‌ها به هیچ میزانی قدرت تبادل آنیونی ندارند.

زئولیت‌های طبیعی کلینوپتیلولیت به دلیل تعداد Al کم (نسبت Si به Al حدود 5/4 تا 5) در ساختمان خود دارای ظرفیت تبادل یونی حدود 3/2 میلی اکی والان در گرم می‌باشد و ترتیب انتخاب کنندگی آن برای جابجایی کاتیون‌های مختلف به صورت زیر است

Cs > Rb > NH4 > Ba > Sr > Ca > Fe > Al > Mg > Li

از خاصیت انتخاب کنندگی کلینوپتیلولیت برای Cs+ و NH4+ در توسعه فرآیند‌هایی برای حذف Cs رادیواکتیو از فاضلاب‌های تسلیهات هسته ای و حذف NH4+از فاضلاب شهری استفاده شده است.

آب بد بوی پارک ساعی تهران با دو بار تصفیه کردن از طریق یک ستون ده سانتی متری کلینوپتیلولیت تولیدی از معدن‌های داخلی حدود 95 درصد از NH4+ موجود در آب حذف گردیده.

خاصیت انتخاب کنندگی کاتیونی زئولیت‌های طبیعی دیگر مثل شابازیت، فیلیپسیت، موردنیت و اریونیت نیز مشابه کلینوپتیلولیت می‌باشد. از طرف دیگر زئولیت مصنوعی A با نسبت مساوی Si به Al، خاصیت انتخاب کاتیونی بسیار متفاوتی با زئولیت‌های طبیعی دارد و انتخاب کنندگی آن برای کاتیون‌های تک ظرفیتی و دو ظرفیتی به صورت زیر است.

Ag> Tl> K> NH4> Rb> Li> Cs> Zn> Sr > Ba > Ca > Ni > Cd > Hg > Mg

ظرفیت تبادل کاتیونی معیاری برای تعیین تعداد بار‌های موجود در واحد وزن یا حجم زئولیت برای تبادل قابل دسترس است.

ویژگی های فیزیکی و شیمیایی زئولیت ها

زئولیت‌ها معمولا دارای چگالی بین 2 تا 3/2 گرم بر سانتی متر مکعب هستند. اما زئولیت‌های غنی از باریم، استثناء بوده و چگالی آن‌ها ممکن است بین 5/2 تا 8/2 گرم بر سانتی متر مکعب باشد.

عموما ساختمان زئولیت‌ها باز است و در نتیجه سطح ویژه ای شبیه به کانی‌های سیلیکاتی 1:2 قابل انبساط از خود نشان می‌دهند. جذب آب در هر واحد سلولی زئولیت نسبتا زیاد است. البته میزان جذب آب بستگی به نوع زئولیت و هم‌چنین نوع کاتیون‌های موجود در کانال‌های آن دارد. به‌طور کلی عرض کانال ها، اندازه کاتیون‌ها و انرژی هیدراتاسیون، تعیین کننده میزان آب جذب شده به وسیله این کانی‌ها هستند.

ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت‌ها از 100 تا 300 میلی اکی والان در 100 گرم آن گزارش شده است. به‌طور کلی عرض کانال ها، انتشار یونی یا مولکولی، مقدار آب و هیدراته شدن، از عوامل مهم و تعیین کننده میزان ظرفیت تبادل کاتیونی آن‌ها است. زئولیت‌ها می‌توانند مانند غربال عمل کنند. به عنوان مثال آنالیست می‌تواند سدیم را آزادانه با Ti، Ag، NH4، K و Rb مبادله کند، ولی میزان تبادل Rb با Cs در آن بسیار ناچیز و قابل چشم پوشی است. جذب انتخابی یون‌های فلزات سنگین Ag و Ti در همه زئولیت‌ها بسیار متداول کلینوپتیلولایت برای جدا کردن و غیر متحرک کردن یون‌های رادیواکتیو از فاضلاب‌ها به‌طور گسترده ای مورد استفاده قرار می‌گیرد.

کاربرد زئولیت‌های طبیعی در کشاورزی و باغبانی

خصوصیات فیزیکی و شیمیای منحصر به فرد زئولیت‌های طبیعی آن‌ها را در بسیاری از کاربرد‌های کشاورزی و باغبانی سودمند نموده است. تکنولوژی‌های وابسته به زئولیت در کشاورزی و باغبانی شامل آزاد سازی تدریجی کودها، زئوپونیک و اصلاح و بهبود خاک است. این کاربرد‌ها میزان تقاضای زئولیت را در طیف تکنولوژیکی (از کاربرد آن‌ها در کشورهای در حال توسعه گرفته تا کاربرد آن‌ها در سیارات دیگر) افزایش می‌دهد. تحقیقات نشانگر این است که آزاد سازی تدریجی کودها توسط زئولیت ها، می‌تواند در خاک‌های طبیعی و مصنوعی به واسطه واکنش‌های تبادل یونی و یا ترکیب واکنش‌های تبادل یونی و یا ترکیب واکنش‌های تبادل یونی و تجزیه مواد کانی صورت گیرد. در روش دوم، زئولیت‌ها در ترکیب با کانی‌های با درجه انحلال پایین مانند فسفات آپاتیت به کار می‌روند. تحت شرایط مناسب، زئولیت‌ها راندمان مصرف کود‌ها را افزایش خواهد داد. توانایی کلینوپتیلولایت در پایین آوردن نیتریفیکاسیون (تا 11 درصد)، پایین آوردن شستشوی نیترات (تا 30 درصد)، افزایش میزان جذب آمونیم و پتاسیم، کاهش تبخیر آمونیاک و آزاد سازی تدریجی NH4+ و K+ و سایر مواد غذایی مورد مطالعه قرار گرفته است.

سیستم‌های زئوپونیک به‌طور موفقیت آمیزی در کوبا و بلغارستان توسعه یافته اند، ولی این گونه سیستم‌ها برای تامین مواد مغذی به درمان‌های دوره ای با کود‌های شیمیایی یا محلول‌های مغذی بیش‌تر از زئولیت ترکیب شده با مواد کانی نیازمند هستند. مطلوب‌ترین سیستم‌های زئوپونیک، آن‌هایی هستند که خصوصیات جالب توجه زئولیتی (شامل ساختمان سخت و متخلخل، چگالی حجم متوسط، زهکشی خوب، قابلیت تبادل کاتیونی بالا و ثبات شیمیایی در برابر تغییرات pH) را دارا باشند و تغذیه متعادل گیاه را برای چرخه‌های تولید بدون اضافه نمودن کود‌ها تامین نمایند. سیستم‌های زئوپونیکی با دارا بودن این خصوصیات می‌توانند در بخش‌های عظیم تجاری و فروشگاه‌های مصرف کننده، به عنوان واسطه‌های رشد گیاه مورد توجه قرار بگیرند. زئولیت‌ها می‌توانند ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) خاک و رطوبت را افزایش دهند و هدایت آب را توسعه بخشند.

همچنین میزان محصولات را در زمین‌های اسیدی افزایش داده و میزان جذب عناصر سنگین و مضر مانند مس، کادمیوم، سرب و روی توسط گیاه، در خاک‌های آلوده را کاهش دهند. وسعت تاثیر این خصوصیات بستگی به مقدار زئولیت اضافه شده دارد. اگر قرار باشد زئولیت‌های تجاری برای مصارف کشاورزی و باغبانی توسعه یابند، بهتر است در تکنولوژی استفاده از آن‌ها در رابطه با هر محصول گیاهی به خصوص تجدید نظر به عمل آید تا بتوانند نیاز‌های ویژه محصولات را تامین نمایند. برای آن‌هایی که درگیر تحقیق درباره زئولیت‌های طبیعی و توسعه آن‌ها در مصارف باغبانی و کشاورزی هستند، پالایش تکنولوژی‌های موجود و کسب موفقیت در بازار، چالش‌هایی هستند که بایستی مورد توجه تحقیقات و توسعه در بخش‌های زراعت و باغداری در زمینه استفاده از زئولیت‌ها قرار گیرند.

آزاد سازی تدریجی کود ها

آزاد سازی تدریجی کودها (که زئولیت در آن نقش یک اصلاح کننده را دارد) می‌تواند در خاک‌های طبیعی یا خاک‌های مصنوعی در نتیجه واکنش‌های تبادل یونی با زئولیت و یا از طریق ترکیبی از واکنش‌های تبادل یونی و تجزیه مواد کانی حاصل شود. تحقیقات ثابت کرده‌اند که اصلی‌ترین مواد مغذی گیاه از طریق این مراحل تامین می‌شوند. این در حالی است که استفاده از زئولیت در ترکیب با مواد کانی قابل تجزیه به منظور بهره برداری از پدیده آزاد سازی مواد مغذی در نتیجه تبادل یونی و فرآیندهای تجزیه که به دنبال آن اتفاق می‌افتد در تحقیقات جدید مورد توجه قرار گرفته است.

از سال 1960، مطالعاتی در زمینه استفاده از خصوصیات تبادل یونی در زئولیت‌ها به منظور تامین پدیده آزاد سازی تدریجی کودها و افزایش راندمان آن‌ها در ژاپن شروع شد. از آن پس تحقیقاتی در ایالات متحده امریکا و چندین کشور دیگر انجام شده است. در آزمایشاتی که تحت شرایط گوناگون انجام گرفت گونه‌های متفاوتی از خاک محصولات گونه‌های معدنی زئولیت (ترجیحا کلینوپتیلولایت) با استفاده از مقادیر مختلف آن به کار گرفته شده اند. نتایج نیز به تبع آن گوناگون بودند. در بعضی از آزمایشات بازدهی افزایش پیدا کرده بود، در بعضی دیگر در میزان بازدهی تغییری حاصل نشده بود و در تعداد کمی کاهش پیدا کرده بود.

نیتریفیکاسیون در بعضی از آزمایشات کاهش یافته و در بعضی دیگر تغییر نکرده بود و هم‌چنین نتایج در آزمایش‌هایی که در آن‌ها زیان‌های حاصله از شستشوی خاک و قابلیت دسترسی نیتروژن را مورد بررسی قرار می‌دادند، نیز تغییر کرده بود.